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Under the beam of an X-ray instrument at the Australian Synchrotron, a catalyst powder sits in front of the light that drives it. When the light goes on, the nickel and cobalt atoms on its surface change their chemical state; when it goes off, they change back. That back-and-forth, observed in less than one second, is the heart of a new study led by researchers at the University of New South Wales (UNSW).
Sotto il fascio di uno strumento a raggi X del Sincrotrone australiano, una polvere catalitica viene esposta alla luce che la attiva. Quando la luce si accende, gli atomi di nichel e cobalto sulla sua superficie cambiano stato chimico; quando si spegne, tornano allo stato iniziale. Questo va e vieni, osservato in meno di un secondo, è al centro di un nuovo studio guidato dai ricercatori dell'Università del New South Wales (UNSW).
The process is called photoreforming. Light energy drives a reaction that splits a feedstock into hydrogen and other products at the same time. The team chose glycerol, the byproduct of biodiesel production, which the growing biodiesel industry makes in large quantities, about 100 kilograms for every ton of biodiesel. Crude glycerol can be worth as little as US$0.11 per kilogram. Turning it into glyceraldehyde and dihydroxyacetone, used in the chemical and pharmaceutical industries, changes that value. Those two products are valued at approximately US$75 and US$150 per kilogram.
Il processo si chiama fotoreforming. L'energia luminosa guida una reazione che scinde una materia prima in idrogeno e in altri prodotti contemporaneamente. Il team ha scelto il glicerolo, sottoprodotto della produzione di biodiesel, che l'industria del biodiesel in crescita genera in grandi quantità: circa 100 chilogrammi per ogni tonnellata di biodiesel. Il glicerolo grezzo può valere appena 0,11 dollari americani al chilogrammo. Trasformarlo in gliceraldeide e diidrossiacetone, impiegati nell'industria chimica e farmaceutica, cambia quel valore. Questi due prodotti valgono circa 75 dollari americani e 150 dollari americani al chilogrammo.
The photocatalyst is made of zinc indium sulfide, modified with very small amounts of nickel and cobalt. Under visible light, the nickel-cobalt cocatalyst raised the hydrogen evolution rate by approximately 10 times compared with the unmodified material. It also changed where the glycerol went. The unmodified surface mostly favored a pathway producing hydroxyacetone; with nickel and cobalt added, more of the glycerol followed the routes leading to glyceraldehyde and dihydroxyacetone.
Il fotocatalizzatore è costituito da solfuro di zinco e indio, modificato con quantità molto piccole di nichel e cobalto. Sotto luce visibile, il cocatalizzatore nichel-cobalto ha aumentato il tasso di sviluppo dell'idrogeno di circa 10 volte rispetto al materiale non modificato. Ha anche cambiato la destinazione del glicerolo: la superficie non modificata favoriva soprattutto un percorso che produce idrossiacetone; con nichel e cobalto aggiunti, una quota maggiore di glicerolo seguiva le vie che portano a gliceraldeide e diidrossiacetone.
The mechanism was the hardest part to see. Using in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS), which reads the chemical state of a metal while the material is working, ANSTO principal scientist Bernt Johannessen and colleagues watched the nickel and cobalt sites. Their starting state was mostly positively charged ions; under light they became more reduced, the form associated with the active catalyst. Dark control measurements showed the change was driven by light, not by the X-ray beam. A second technique, infrared microspectroscopy, followed the molecules on the surface and helped identify the intermediates along the way.
Il meccanismo è stato la parte più difficile da osservare. Usando la spettroscopia di assorbimento a raggi X in situ (XAS), che legge lo stato chimico di un metallo mentre il materiale è in funzione, il ricercatore principale dell'ANSTO Bernt Johannessen e i colleghi hanno seguito i siti di nichel e cobalto. Lo stato di partenza era per lo più quello di ioni carichi positivamente; sotto la luce sono diventati più ridotti, la forma associata al catalizzatore attivo. Le misure di controllo al buio hanno mostrato che il cambiamento era guidato dalla luce, non dal fascio di raggi X. Una seconda tecnica, la microspettroscopia infrarossa, ha seguito le molecole sulla superficie e ha aiutato a identificare gli intermedi lungo il percorso.
For biodiesel producers, the value of the approach depends on what it could eventually do with their leftover glycerol, and the study does not answer that. It gives no price for the process, no capacity figure and no date for a demonstration outside the lab, and its hydrogen figures come from simulated sunlight. What it does establish is a method for seeing how the catalyst works, which the team says is what makes it possible to design catalysts that steer the reaction toward chosen products. Any move from this bench result to a plant would start with that design work.
Per i produttori di biodiesel, il valore dell'approccio dipende da ciò che potrebbe un giorno fare del glicerolo in eccesso, e lo studio non risponde a questa domanda. Non fornisce alcun prezzo del processo, nessuna cifra di capacità e nessuna data per una dimostrazione fuori dal laboratorio, e i suoi dati sull'idrogeno provengono da luce solare simulata. Ciò che stabilisce è un metodo per osservare il funzionamento del catalizzatore, che secondo il team è ciò che permette di progettare catalizzatori capaci di orientare la reazione verso i prodotti scelti. Qualsiasi passaggio da questo risultato di banco a un impianto partirebbe da quel lavoro di progettazione.