Un nuovo metodo di imaging mostra dove lavorano i catalizzatori, in laboratorio

For decades, measuring a catalyst meant averaging it out. Conventional measurements average the activity of many catalyst particles at once, which hides the local differences that could explain why one spot works and another does not. The team at the College of Design and Engineering at the National University of Singapore built a way to see those differences. The method, called DELINE, tracks individual reaction events across a catalyst's surface while the catalyst is working.

Per decenni, misurare un catalizzatore significava calcolarne una media. Le misure convenzionali calcolano la media dell'attività di molte particelle di catalizzatore alla volta, il che nasconde le differenze locali che potrebbero spiegare perché un punto funziona e un altro no. Il team del College of Design and Engineering della National University of Singapore ha messo a punto un modo per vedere queste differenze. Il metodo, chiamato DELINE, segue i singoli eventi di reazione sull'intera superficie di un catalizzatore mentre questo è in funzione.

Many catalytic reactions give off no light, so they cannot be watched under a microscope. DELINE gets around this by linking the reaction under study to a much faster follow-on reaction that produces a fluorescent signal. The team applied it to thin gold plates while water split on the metal: the water releases hydrogen that can later form hydrogen gas, and it also produces hydroxide ions. A probe molecule reacts with those hydroxide ions and lights up, so each glowing spot records one event. Control experiments confirmed that the probe did not change the gold's catalytic activity. Across 39 gold plates and 195 surface regions, edges and side surfaces were generally more active than the broad, flat faces, although activity also varied within those faces.

Molte reazioni catalitiche non emettono luce, quindi non possono essere osservate al microscopio. DELINE aggira il problema collegando la reazione studiata a una reazione successiva molto più rapida, che produce un segnale fluorescente. Il team lo ha applicato a sottili lamine d'oro mentre l'acqua si scindeva sul metallo: l'acqua rilascia idrogeno, che può poi formare idrogeno gassoso, e produce anche ioni idrossido. Una molecola sonda reagisce con questi ioni idrossido e si illumina, quindi ogni punto luminoso registra un evento. Esperimenti di controllo hanno confermato che la sonda non alterava l'attività catalitica dell'oro. Su 39 lamine d'oro e 195 regioni superficiali, i bordi e le superfici laterali erano in genere più attivi delle facce ampie e piane, sebbene l'attività variasse anche all'interno di tali facce.

The central finding is a trade-off. By varying the applied voltage, the researchers measured how strongly the reaction sped up in each region, and estimated a baseline rate at equilibrium. Regions that responded more strongly to voltage tended to have a lower baseline rate, a relationship the team calls kinetic compensation. Computer simulations and additional imaging pointed to sodium ions in the surrounding liquid, which gathered unevenly near the gold. That accumulation changes nearby water molecules and makes the reaction more sensitive to voltage, while crowding the surface and slowing the baseline rate. "Knowing which parts of a catalyst are active is only the starting point," said assistant professor Mao Xianwen, who led the research. "DELINE allows us to zoom into these differences."

Il risultato centrale è un compromesso. Variando la tensione applicata, i ricercatori hanno misurato quanto la reazione accelerava in ciascuna regione e hanno stimato una velocità di base all'equilibrio. Le regioni più sensibili alla tensione tendevano ad avere una velocità di base più bassa, una relazione che il team chiama compensazione cinetica. Simulazioni al computer e ulteriori immagini hanno indicato gli ioni sodio presenti nel liquido circostante, che si accumulano in modo non uniforme vicino all'oro. Questo accumulo modifica le molecole d'acqua vicine e rende la reazione più sensibile alla tensione, mentre affolla la superficie e rallenta la velocità di base. «Sapere quali parti di un catalizzatore sono attive è solo il punto di partenza», ha dichiarato l'assistant professor Mao Xianwen, che ha guidato la ricerca. «DELINE ci permette di ingrandire queste differenze».

The same method was run on copper plates during water splitting and nitrate reduction, a reaction that converts nitrate into other nitrogen compounds. On copper, the broad, flat faces were more active than the edges, the reverse of the gold pattern. The team also used its reaction maps to model hollow gold plates with different rim widths: widening the rim could raise or lower activity depending on the voltage. For a hydrogen producer, this matters when output must rise. A catalyst that reacts more strongly to voltage may need a smaller voltage increase to speed up, so its sensitivity matters alongside its baseline activity. For researchers, the gain is a way to choose catalyst shapes suited to the conditions a device will actually run in, and the researchers say the approach could extend to other electrocatalysts and reactions. The work so far is laboratory research on metal plates, and the study gives no timeline for industrial use.

Lo stesso metodo è stato applicato a lamine di rame durante la scissione dell'acqua e la riduzione dei nitrati, una reazione che converte i nitrati in altri composti dell'azoto. Sul rame, le facce ampie e piane erano più attive dei bordi, l'opposto del quadro osservato sull'oro. Il team ha inoltre utilizzato le sue mappe di reazione per modellare lamine d'oro cave con bordi di larghezza diversa: allargare il bordo poteva aumentare o ridurre l'attività, a seconda della tensione. Per un produttore di idrogeno, questo conta quando la produzione deve aumentare. Un catalizzatore più reattivo alla tensione potrebbe richiedere un aumento di tensione minore per accelerare, quindi la sua sensibilità conta tanto quanto la sua attività di base. Per i ricercatori, il vantaggio è un modo per scegliere forme di catalizzatori adatte alle condizioni in cui un dispositivo funzionerà realmente, e i ricercatori affermano che l'approccio potrebbe estendersi ad altri elettrocatalizzatori e reazioni. Il lavoro finora svolto è una ricerca di laboratorio su lamine metalliche, e lo studio non indica alcuna tempistica per un uso industriale.