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Under the beam of an X-ray instrument at the Australian Synchrotron, a catalyst powder sits in front of the light that drives it. When the light goes on, the nickel and cobalt atoms on its surface change their chemical state; when it goes off, they change back. That back-and-forth, observed in less than one second, is the heart of a new study led by researchers at the University of New South Wales (UNSW).
Sous le faisceau d'un instrument à rayons X du Synchrotron australien, une poudre de catalyseur se trouve face à la lumière qui l'active. Lorsque la lumière s'allume, les atomes de nickel et de cobalt à sa surface changent d'état chimique ; lorsqu'elle s'éteint, ils reviennent à leur état initial. Ces allers-retours, observés en moins d'une seconde, sont au cœur d'une nouvelle étude dirigée par des chercheurs de l'université de Nouvelle-Galles du Sud (UNSW).
The process is called photoreforming. Light energy drives a reaction that splits a feedstock into hydrogen and other products at the same time. The team chose glycerol, the byproduct of biodiesel production, which the growing biodiesel industry makes in large quantities, about 100 kilograms for every ton of biodiesel. Crude glycerol can be worth as little as US$0.11 per kilogram. Turning it into glyceraldehyde and dihydroxyacetone, used in the chemical and pharmaceutical industries, changes that value. Those two products are valued at approximately US$75 and US$150 per kilogram.
Le procédé s'appelle le photoreformage. L'énergie lumineuse entraîne une réaction qui décompose une matière première en hydrogène et en d'autres produits simultanément. L'équipe a choisi le glycérol, sous-produit de la production de biodiesel, que l'industrie du biodiesel, en plein essor, produit en grandes quantités, soit environ 100 kilogrammes par tonne de biodiesel. Le glycérol brut peut ne valoir que 0,11 dollar américain le kilogramme. Le transformer en glycéraldéhyde et en dihydroxyacétone, utilisés dans l'industrie chimique et pharmaceutique, change cette valeur. Ces deux produits sont valorisés à environ 75 dollars américains et 150 dollars américains le kilogramme.
The photocatalyst is made of zinc indium sulfide, modified with very small amounts of nickel and cobalt. Under visible light, the nickel-cobalt cocatalyst raised the hydrogen evolution rate by approximately 10 times compared with the unmodified material. It also changed where the glycerol went. The unmodified surface mostly favored a pathway producing hydroxyacetone; with nickel and cobalt added, more of the glycerol followed the routes leading to glyceraldehyde and dihydroxyacetone.
Le photocatalyseur est constitué de sulfure de zinc et d'indium, modifié par de très faibles quantités de nickel et de cobalt. Sous lumière visible, le cocatalyseur nickel-cobalt a multiplié par environ 10 fois le taux de dégagement d'hydrogène par rapport au matériau non modifié. Il a aussi changé la destination du glycérol. La surface non modifiée favorisait surtout une voie menant à l'hydroxyacétone ; avec le nickel et le cobalt, une plus grande part du glycérol a emprunté les voies menant au glycéraldéhyde et à la dihydroxyacétone.
The mechanism was the hardest part to see. Using in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS), which reads the chemical state of a metal while the material is working, ANSTO principal scientist Bernt Johannessen and colleagues watched the nickel and cobalt sites. Their starting state was mostly positively charged ions; under light they became more reduced, the form associated with the active catalyst. Dark control measurements showed the change was driven by light, not by the X-ray beam. A second technique, infrared microspectroscopy, followed the molecules on the surface and helped identify the intermediates along the way.
Le mécanisme a été la partie la plus difficile à observer. Grâce à la spectroscopie d'absorption des rayons X in situ (XAS), qui lit l'état chimique d'un métal pendant que le matériau fonctionne, le chercheur principal à l'ANSTO Bernt Johannessen et ses collègues ont suivi les sites de nickel et de cobalt. Au départ, ces sites étaient majoritairement sous forme d'ions chargés positivement ; sous lumière, ils se sont davantage réduits, forme associée au catalyseur actif. Des mesures témoins dans l'obscurité ont montré que le changement était dû à la lumière, et non au faisceau de rayons X. Une seconde technique, la microspectroscopie infrarouge, a suivi les molécules à la surface et a aidé à identifier les intermédiaires du processus.
For biodiesel producers, the value of the approach depends on what it could eventually do with their leftover glycerol, and the study does not answer that. It gives no price for the process, no capacity figure and no date for a demonstration outside the lab, and its hydrogen figures come from simulated sunlight. What it does establish is a method for seeing how the catalyst works, which the team says is what makes it possible to design catalysts that steer the reaction toward chosen products. Any move from this bench result to a plant would start with that design work.
Pour les producteurs de biodiesel, l'intérêt de l'approche dépend de ce qu'elle pourrait, à terme, permettre de faire de leur glycérol excédentaire, et l'étude ne répond pas à cette question. Elle ne donne ni prix du procédé, ni chiffre de capacité, ni date de démonstration hors laboratoire, et ses chiffres d'hydrogène proviennent d'une lumière solaire simulée. Ce qu'elle établit, c'est une méthode pour observer le fonctionnement du catalyseur, ce qui, selon l'équipe, permet de concevoir des catalyseurs capables d'orienter la réaction vers les produits voulus. Tout passage de ce résultat de paillasse à une usine commencerait par ce travail de conception.