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Hold a left glove and a right glove side by side. Same materials, same size, and yet one does not fit the other hand. Molecules can behave the same way, and for chemists that is a real headache. Mirror-image molecules, called enantiomers, are so similar that standard separation methods struggle to pull them apart. A team in Japan now reports, in the journal Science Advances, that it has separated an equal mixture of such mirror-image molecules, made by replacing hydrogen with deuterium in one form.
Coloque uma luva esquerda e uma luva direita lado a lado. Os mesmos materiais, o mesmo tamanho, e no entanto uma não serve na outra mão. As moléculas podem comportar-se da mesma maneira, e para os químicos isso é uma dor de cabeça real. As moléculas especulares, designadas enantiómeros, são tão semelhantes que os métodos de separação habituais têm dificuldade em separá-las. Uma equipa no Japão descreve agora, na revista Science Advances, que conseguiu separar uma mistura em partes iguais dessas moléculas especulares, produzidas substituindo o hidrogénio por deutério numa das formas.
Deuterium is a heavier cousin of hydrogen: its nucleus holds a proton and a neutron. Swapping hydrogen for deuterium can change a molecule's properties slightly, which makes these labelled molecules useful in drug development and materials engineering. The difficulty is that the two mirror forms stay almost identical. The available tools were weak. Spectroscopy, which uses nuclear magnetic resonance (NMR), can tell such molecules apart, but the authors note these methods are mainly analytical and offer no practical route to separating them. Specialized chromatography gave poor separation, and one attempt that worked better needed 65 passes through a recycling chromatography system. So researchers have mostly built these molecules through carefully controlled synthesis, rather than sorting existing mixtures.
O deutério é um primo mais pesado do hidrogénio: o seu núcleo tem um protão e um neutrão. Trocar hidrogénio por deutério pode alterar ligeiramente as propriedades de uma molécula, o que torna estas moléculas marcadas úteis no desenvolvimento de medicamentos e na engenharia de materiais. A dificuldade é que as duas formas especulares continuam quase idênticas. As ferramentas disponíveis eram fracas. A espectroscopia, que recorre à ressonância magnética nuclear (RMN), consegue distinguir estas moléculas, mas os autores observam que estes métodos são sobretudo analíticos e não oferecem uma via prática para as separar. A cromatografia especializada deu uma separação pobre, e uma tentativa que funcionou melhor exigiu 65 passagens por um sistema de cromatografia de reciclagem. Assim, os investigadores têm construído estas moléculas sobretudo através de uma síntese cuidadosamente controlada, em vez de separarem misturas já existentes.
The team's idea was to use the one difference that deuterium introduces. A carbon–deuterium bond is harder to break than a carbon–hydrogen bond, and the authors call this difference “the only energetic handle available” for telling the two forms apart. They combined it with a catalyst's preference for one molecular orientation. The result was a ruthenium-based catalyst that reacts with one mirror form faster than the other. In tests on 2-ethylnaphthalene, using a reaction that adds a nitrogen-containing group, the recovered material was estimated to contain more than 99.9% of one form. In a test with another molecule, one form reacted 83 times faster than the other.
A ideia da equipa foi usar a única diferença que o deutério introduz. Uma ligação carbono-deutério é mais difícil de romper do que uma ligação carbono-hidrogénio, e os autores chamam a esta diferença «a única alavanca energética disponível» para distinguir as duas formas. Combinaram-na com a preferência de um catalisador por uma orientação molecular. O resultado foi um catalisador à base de ruténio que reage mais depressa com uma forma especular do que com a outra. Nos testes com 2-etilnaftaleno, usando uma reação que adiciona um grupo contendo azoto, estimou-se que o material recuperado continha mais de 99,9 % de uma das formas. Noutro teste, com outra molécula, uma forma reagiu 83 vezes mais depressa do que a outra.
Those numbers come with real limits. Most enrichment values were inferred from the reaction products, not measured directly in the recovered molecules. The one independent check, which converted a sample and then ran NMR, gave a measured 93:7 ratio against a predicted 94:6, a close match that supports the estimates. Performance also varied considerably with molecular structure, and some compounds separated less effectively. The method is a starting point, not a finished production process.
Estes números têm limites reais. A maioria dos valores de enriquecimento foi inferida a partir dos produtos da reação, e não medida diretamente nas moléculas recuperadas. A única verificação independente, que converteu uma amostra e depois aplicou RMN, deu uma proporção medida de 93:7, contra uma previsão de 94:6, uma correspondência próxima que sustenta as estimativas. O desempenho variou também consideravelmente com a estrutura molecular, e alguns compostos foram separados com menos eficácia. O método é um ponto de partida, e não um processo de produção acabado.
For pharmaceutical research, the practical gain would be a faster supply of isotope-labelled building blocks, the starting pieces that chemists assemble into drugs. One of the molecules tested is used in making tofogliflozin, a diabetes drug, and it was successfully separated in these tests. The authors say the method still needs further testing, and the article gives no timeline for when labs could adopt it. For now, the change is concrete for chemists: a route that could replace some of the slow, controlled synthesis they rely on today, once it has been proven beyond these laboratory examples.
Para a investigação farmacêutica, o ganho prático seria um abastecimento mais rápido de blocos de construção marcados com isótopos, as peças de partida que os químicos montam para fazer medicamentos. Uma das moléculas testadas é usada na produção da tofogliflozina, um medicamento para a diabetes, e foi separada com sucesso nestes testes. Os autores afirmam que o método ainda precisa de mais testes, e o artigo não indica um calendário para que os laboratórios o possam adotar. Por agora, a mudança é concreta para os químicos: um caminho que poderia substituir parte da síntese lenta e controlada de que dependem hoje, desde que seja comprovado para além destes exemplos laboratoriais.